1936年侍从室在南京中央军校内拨得固定办公地址。陈布雷仍为二处主任，每天都要固定办公六七个小时，这时他对第五组的秘书颇有意见，乃因各个秘书不明职务性质，常思越位言事，或请调查某些机关状况，或据坊间传闻攻讦主管人员，或乱上条陈，陈布雷公开给他们说过多次，仍然积习难改。此事使他烦闷不安。
西安事变前他从洛阳回南京，未跟蒋介石到西安。原因是蒋介石对他说：“西北天寒，有病之躯不宜同行……如有必要，当电召西来，否则在京相候可也。”
不久西安事变发生，南京一时间风传甚多。各要员乃群集何应钦家中商议。从此半个月中，陈布雷处于彷徨焦虑、繁忙痛苦的难言状态，精神上可说是六神无主。同去的幕僚人员情形危殆，萧赞育作为幕僚随之前往，他说那次一同去的秘书人员，还有毛庆祥、汪日章、葛武棨等，萧乃华则死在事变之中。事后据当时目击者萧自诚说，叛军叫门，持枪突入，气势汹汹，萧乃华匆忙中拿枪在手，准备对抗，卒被射杀。
他在这焦虑的状态中，仍然肩起核心幕僚的重任，和他人联名劝诫张学良；代黄埔军人草拟警告电，协助宣传部策动全国舆论围攻张学良；安慰宋美龄等。蒋介石获释后，他到机场迎接，蒋介石给他一个草稿，他仅用两个多小时即撰成，即有名的《对张、杨之训词》。这段时间他在侍从室办公时间，则从清晨延长至深夜。